亚氯酸钠生产中废液的回收利用研究

      亚氯酸钠是一种重要的氧化剂、消毒剂、漂白剂，广泛应用于丝织物的漂白和饮用水的消毒，还可以用于抗菌药物的生产。目前工业上生产亚氯酸钠的主要方法为: 首先在酸性环境中用过氧化氢还原氯酸钠得到二氧化氯气体，然后再用含有过氧化氢的碱液吸收二氧化氯得到亚氯酸钠。但是在亚氯酸钠的生产过程中，为了保证反应能顺利的进行，硫酸往往需要过量，因此反应废液中会含有大量的硫酸以及硫酸氢钠，直接排放不仅造成了资源的浪费，而且污染环境，故其反应废液的资源化处理成为亚氯酸钠生产过程中亟待解决的问题。用固态粉状 CaO 与废液中的硫酸反应，生成白色混浊液，液相为大于 20% 的硫酸钠溶液，沉淀物为 CaSO4。该方法虽然操作简单，但大量的CaSO4沉淀也是一种白色污染。国外有文献报道利用电解法处理废液，此方法能耗高、投资大，并且在处理低浓度废液时电流效率较低。为了找到更经济的回收利用废液的方法，笔者将废液进行浓缩结晶，废液中的钠离子以晶体的形式析出来，废液中钠离子含量的降低有利于其返回亚氯酸钠的生产工序循环利用，结晶物通过进一步反应制成副产品。本工艺不仅操作简单而且废液的利用率高，从而降低了生产成本。

1 实验部分

1. 1 实验原料

使用的废液来自某亚氯酸钠生产工厂，其主要成分见表 1。

表 1 残液的主要成分表项目 Na+H+ClO－3SO2 －4c / ( mol·L－ 1) 5. 2 8. 5 0. 1 6. 8

各离子的分析方法: Na+的测定用原子吸收法;H+的测定用酸碱滴定法; ClO－3根据 GB /T 1618—1995 进行测定; SO2 －4用硫酸钡沉淀法进行测定。

氯酸钠、过氧化氢( 质量分数为 30% ) 、硫酸( 质量分数为 98% ) 、硫代硫酸钠、碘化钾均为分析纯。

1. 2 实验仪器

202－1AB 型电热鼓风恒温干燥箱; 滴定分析装置; MF－0417P 型马弗炉; Al －204 型分析天平; R －5003 型旋转蒸发器; 日本电子公司生产的 RigakuD / MAX － 2500 型 X 射 线 衍 射 仪 ( Cu 靶，波 长0. 15406 nm，电压为 40 k V，电流为 40 m A) ; HH －8型数显恒温水浴锅。

1. 3 实验方法

废液处理工艺流程 如 图 1 所 示。主 要 步 骤如下:

( 1) 将亚氯酸钠生产过程中产生的废液加热浓缩，浓缩到一定程度后进行自然冷却、结晶、过滤。

( 2) 结晶母液返回固体亚氯酸钠的生产工序继续参与反应。

( 3) 结晶物倍半硫酸钠通过加入适量的硫酸反应制得硫酸氢钠产品。反应方程式如下:

Na3H( SO4)2+ H2SO →��43NaHSO4

2 实验结果与讨论

2. 1 废液蒸发操作负压的选择

    对废液进行减压蒸发，即可以显著的降低废液的沸点，增加传热温度差，强化蒸发操作，同时又减少加热用电量，降低处理成本。实验考察了不同真空度下废液的沸点温度，实验结果见表 2。

    从表 2 可以看出，真空度越大，废液的沸点越低。但在实际生产中，真空度越高，动力消耗也会越大，因此综合考虑能耗及其他各种因素，本实验选择真空度为 0. 08 MPa。

2. 2 废液蒸发浓缩实验

     废液中含有大量的硫酸和硫酸氢钠，通过蒸发浓缩降低了硫酸氢钠的含量，同时提高了废液中硫酸的浓度。取 1 L 废液在真空度 0. 08 MPa 下进行减压浓缩、结晶过滤。测定不同蒸发量下滤液中Na+、H+、SO2 +4物质的量，见图 2。同时得到滤液中硫酸和硫酸氢钠的摩尔比随溶剂蒸发量的变化曲线，见图 3。

      随着废液的不断蒸发，有晶体不断的析出，母液体积越来越少。由图 2 可知，3 种离子物质的量都随着废液的浓缩而不断变大。但是这 3 种离子的物质的量加大的趋势有很大差别，H+的物质的量增加的快，SO2 +4次之，Na+的物质的量加大的趋势平缓。这可能是因为析出晶体中三者含量不同造成的。从图 3 中可以看出，随着溶剂蒸发量的增加，滤液中硫酸和硫酸氢钠的摩尔比逐渐加大。

2. 3 结晶母液生产亚氯酸钠实验

       浓缩结晶后的滤液含有大量的硫酸和少量的硫酸氢钠，硫酸可以作为亚氯酸钠生产的原料使用，需要将其返回到亚氯酸钠生产工序继续发生反应，滤液中硫酸和硫酸氢钠的摩尔比对亚氯酸钠收率的影响成为了整个工艺控制的关键，因此进行了多次实验，考察了硫酸和硫酸氢钠的摩尔比对亚氯酸钠收率的影响，实验均在工业条件下进行，结果见表 3。

       从表 3 中可以看出，反应介质中硫酸氢钠物质的量对亚氯酸钠的收率会产生很大的影响。当废液蒸发量为 100 m L 时，用结晶母液进行亚氯酸钠的生产，反应时间为 4 h，亚氯酸钠的收率为 81. 3% ，因为此结晶母液中硫酸氢钠物质的量相对较高，硫酸氢钠的不完全电离导致反应液中 H+物质的量偏低，从而延长了反应时间，并且影响了亚氯酸钠的收率。随着废液中溶剂蒸发量的增加，结晶母液中硫酸氢钠物质的量逐渐降低。当溶剂的蒸发量为 400m L 时，此时结晶母液中硫酸和硫酸氢钠的摩尔比为 0. 71 ∶ 1，用此结晶母液进行反应，反应时间为2 h，液体亚氯酸钠的收率达到了 98. 4% 。综合考虑亚氯酸钠收率和蒸发能耗等各种因素，实验中溶剂的蒸发量定为 400 m L。

2. 4 结晶物的表征

       浓缩后的母液自然冷却结晶、过滤，将结晶物置于烘箱中，在 100℃下烘干至恒重，用研钵研磨成粉末，然后用 X 射线衍射对其进行表征，结果如图 4所示。从图 4 中可以看出，在 2θ 为 15、22. 1、23. 3、33. 2、47. 5、48. 6° 处出现 Na3H ( SO4)2的特征衍射峰 110、012、210、131、024、420，特征峰窄而尖，说明晶体具有较好的结晶度，并且其他衍射峰也与标准卡片 JCPDS 76－1109 吻合，由此推断得到的结晶物为 Na3H( SO4)2。

2. 5 制备硫酸氢钠

        结晶物 Na3H( SO4)2可以作为生产硫酸氢钠的前体。准确称取一定质量的 Na3H ( SO4)2，加入适量质量分数为 98% 的硫酸，在马弗炉里熔融反应制得硫酸氢钠。硫酸氢钠的酸度是检验硫酸氢钠产品合格与否的一个重要指标，因此本实验通过改变硫酸的加入量考察其对产品硫酸氢钠酸度( 以硫酸计) 的影响。实验结果如表 4 所示。

       从表 4 可 以 看 出，第 3 组 实 验 得 到 的 产 品( 300 g Na3H( SO4)2中加入质量分数为 98% 的硫酸110 g) ，酸的质量分数达到 40. 5% ，符合硫酸氢钠产品中酸质量分数的要求，因此对第 3 组实验得到的产品进行各项指标的检测。结果见表 5。

       从表 4、表 5 可以看出，每 300 g Na3H( SO4)2中加入质量分数为 98% 的硫酸 110 g，得到硫酸氢钠的酸质量分数为 40. 5% ，水不溶物和铁的质量分数都低于 0. 1% ，各项指标都符合硫酸氢钠的市售质量标准。

3 结论

        通过对废液进行蒸发浓缩降低了 Na+的含量，使其能够作为反应介质返回亚氯酸钠的生产工序，用此方法处理的废液进行生产得到的亚氯酸钠收率达到了 98. 4% ; 采用 X 射线衍射对蒸发过程中产生的结晶物进行表征，通过与标准图谱进行比较，确定其为 Na3H( SO4)2; 结晶物通过加入硫酸反应制成硫酸氢钠产品，经检测表明其各项指标均符合硫酸氢钠的市售质量标准。该方法工艺简单，可行性强，操作过程中不产生“三废”，经济效益显著。